混凝土緩凝劑是一種能推遲水泥水化反應(yīng),從而延長商品混凝土的凝結(jié)時間,使新拌商品混凝土較長時間保持塑性,方便澆注,提高施工效率,同時對商品混凝土后期各項性能不會造成不良影響的外加劑。目前,木質(zhì)素硫磺鹽是產(chǎn)量較大、應(yīng)用較為廣泛的緩凝劑。除此以外,糖蜜類、羥基羧酸類以及少數(shù)無機(jī)鹽類緩凝劑也得到了普遍使用。因此,結(jié)合緩凝劑的不同種類,論述了緩凝劑的緩凝作用機(jī)理。
1、混凝土緩凝劑的種類
混凝土緩凝劑的種類按其化學(xué)成可分為無機(jī)緩凝劑和有機(jī)緩凝劑兩大類。
1.1 無機(jī)混凝土緩凝劑
(1)磷酸鹽、偏磷酸鹽類混凝土緩凝劑
磷酸鹽、偏磷酸鹽類混凝土緩凝劑是近年來研究較多的無機(jī)混凝土緩凝劑。正磷酸(H3PO4)的緩凝作用并不大,但各種磷酸鹽的緩凝作用卻較強(qiáng)。在相同摻量情況下,磷酸鹽類混凝土緩凝劑中緩凝作用最強(qiáng)的是焦磷酸鈉(Na2P2O7)。
(2)硼砂(Na2B4O7・10H2O)
無色粉末狀結(jié)晶物質(zhì)。吸濕性強(qiáng),易溶于水和甘油,水溶液呈弱堿性,在干燥的空氣中易緩慢風(fēng)化。
(3)氟硅酸鈉(Na2SiF6)
白色結(jié)晶物質(zhì),密度 2.68g・cm-3,微溶于水,不溶于乙醇,有腐蝕性,一般摻量為水泥用量的 0.1%~0.2%[1]。
1.2 有機(jī)混凝土緩凝劑
有機(jī)緩凝劑按其官能團(tuán)的不同可分為木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸及其鹽、多元醇及其衍生物、糖類及碳水化合物等。
(1)羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽
此類混凝土緩凝劑的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基,羧酸基或氨基,常見的此類混凝土緩凝劑有檸檬酸、葡萄糖酸、水楊酸等及其鹽。此類混凝土緩凝劑的緩凝效果較強(qiáng),摻量一般為水泥用量的 0.05%~0.2%。
(2)多元醇及其衍生物
多元醇及其衍生物的緩凝作用較穩(wěn)定,特別是在使用溫度變化時仍有較好的穩(wěn)定性。其中一元醇緩凝作用較小,但隨烷基的增加,表面活性增強(qiáng);二元醇中的乙二醇基本沒有緩凝作用,丙二醇以后的二元醇緩凝作用逐漸增強(qiáng);丙三醇緩凝作用很強(qiáng),甚至可以使水泥水化作用完全停止。此類混凝土緩凝劑摻量一般為水泥用量的 0.05%~0.2%之間。
(3)糖類
葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其衍生物,由于原料廣泛、價格低廉,同時具有一定
的緩凝作用,因此使用也較為廣泛。其摻量一般為膠凝材料用量的 0.1%~0.3%[2]。
2、混凝土緩凝劑的作用機(jī)理
混凝土緩凝劑必須能阻止或延緩C3S和C3A的反應(yīng)速度,從而延緩水泥水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期,即延長水泥的初凝時間;或通過吸附等作用阻止或延緩水泥水化產(chǎn)物相互吸附凝聚成連續(xù)網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)的速率,從而延長了水泥漿體凝聚結(jié)構(gòu)存在時間及向結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的時間,使水泥的凝結(jié)時間延長了.Young[3]認(rèn)為:雖然C3A在水泥一水體系中的早期水化對水泥的凝結(jié)時間有一定影響,但水泥的凝結(jié)時間的加速或延緩,主要是C3A水化的加速或減緩,凡可以延緩Ca(OH)2的成核過程和晶體發(fā)育的化合物,都可以成為混凝土緩凝劑,相反,可以加速Ca(OH)2的成核過程和晶體發(fā)育的化合物,則成為促凝劑。
有關(guān)專家提出了兩種硅酸鹽水泥的水化機(jī)理:一是通過溶液的水化機(jī)理;二是固態(tài)水化機(jī)理。目前普遍認(rèn)為水泥化合物的反應(yīng)在早期是通過溶液的反應(yīng),也就是說化合物先電離成離子,然后再在溶液中形成水化物。水泥漿體的稠化、凝結(jié)和硬化是水化物不斷結(jié)晶析出的結(jié)果。所以在水泥一水體系中加入某些可溶性化學(xué)制品,只要能對水泥化合物的電離速率(針對水泥化合物)或者水化產(chǎn)物的結(jié)晶速率有所影響,就會影響水泥漿體的凝結(jié)和硬化特性。
2.1 無機(jī)混凝土緩凝劑作用機(jī)理
水泥漿體凝聚過程的發(fā)展取決于水泥礦物的組成和膠體粒子間的相互作用,同時也取決于水泥漿體中電解質(zhì)的存在狀態(tài)。如果膠體粒子之間存在相當(dāng)強(qiáng)的斥力,水泥凝膠體系將是穩(wěn)定的,否則將產(chǎn)生凝聚。電解質(zhì)能在水泥礦物顆粒表面構(gòu)成雙電層,并阻止粒子的相互結(jié)合。當(dāng)電解質(zhì)過量時,雙電層被壓縮,粒子間的引力強(qiáng),水泥凝膠體開始凝聚。絕大多數(shù)無機(jī)混凝土緩凝劑都是電解質(zhì)鹽類,可以在水溶液中電離出帶電離子。陽離子的置換能力隨其電負(fù)性的大小、離子半徑以及離子濃度不同而變化。而同價數(shù)的離子的凝聚作用取決于它的離子半徑和水化程度。一般來講,原子序數(shù)越大,凝聚作用越強(qiáng)。難溶電解質(zhì)的溶度積也會對水泥漿體系穩(wěn)定狀態(tài)產(chǎn)生影響。水泥的水化過程本質(zhì)上就是一種低溶解度的固體與水生成更低溶解度的固體產(chǎn)物的反應(yīng)過程。也就是說,這是一個隨水泥漿體系中液相量不斷消耗,而與之相接觸的固相量不斷增加的過程。因此,無機(jī)電解質(zhì)的加入會影響 Ca(OH)2、C-S-H 析出成核及 C-A-S-H 的形成過程,進(jìn)而延遲了水泥的凝結(jié)硬化[4]。
2.2 有機(jī)混凝土緩凝劑作用機(jī)理
(1)羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽
此類混凝土緩凝劑對硅酸鹽水泥的緩凝作用主要在于它們的分子結(jié)構(gòu)中含―OH 等絡(luò)合物形成基。羥基在水泥水化產(chǎn)物的堿性介質(zhì)中與游離的 Ca2+生成不穩(wěn)定的絡(luò)合物,在水化初期控制了液相中的 Ca2+的濃度,產(chǎn)生緩凝作用。隨著水化過程的進(jìn)行,這種不穩(wěn)定的絡(luò)合物將自行分解,水化將繼續(xù)正常進(jìn)行,并不影響水泥后期水化。其次,羥基、氨基、羧基均易與水分子通過氫鍵締合,再加上水分子之間的氫鍵締合,使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,阻止了水泥顆粒鍵的直接接觸,阻礙水化的進(jìn)行。
(2)糖類、多元醇類及其衍生物
此類混凝土緩凝劑對水泥的水化反應(yīng)具有程度不同的緩凝作用,其緩凝作用在于羥基吸附在水泥顆粒表面與水化產(chǎn)物表面上的 O2-形成氫鍵,同時,其他羥基又與水分子通過氫鍵締合,同樣使水泥顆粒表面形成了一層穩(wěn)定的溶劑化水膜,從而抑制水泥的水化進(jìn)程。在醇類的同系物中,隨其羥基數(shù)目的增加,緩凝作用逐漸增強(qiáng)。單糖、低聚糖,如葡萄糖、蔗糖等,均具有較強(qiáng)的緩凝作用,它們的緩凝機(jī)理同醇類。
(3)糖蜜類減水劑
糖蜜中的主要成分是己糖酸鈣,具有較強(qiáng)的固―液表面活性,因此能吸附在水泥礦物顆粒表面形成溶劑化吸附層,阻礙顆粒的接觸和凝聚,從而破壞了水泥的絮凝結(jié)構(gòu),使水泥的初期水化糖鈣含有多個羥基,對水泥的初期水化有較強(qiáng)的抑制作用,可以使游離水增多,提高了水泥漿的流動性。糖蜜屬于非引氣型緩凝劑,原因在于它的氣―液界面活性較低,不利于降低水的表面張力,因而引氣量不大[5]。
3、結(jié)論
(1)大多數(shù)無機(jī)混凝土緩凝劑是電解質(zhì)鹽類,在水溶液中電離出帶電離子,產(chǎn)生置換和凝聚作用,在水泥的凝結(jié)硬化過程中產(chǎn)生難溶的膜層,阻止水泥的水化,產(chǎn)生緩凝效果。
(2)有機(jī)混凝土緩凝劑分類不同,緩凝機(jī)理不同。主要依靠形成絡(luò)合物、水化薄膜、吸附層等來延緩水泥的水化。