摘要：推薦了一種超低收縮乙烯基酯樹脂的基本性能及其應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是各類FRP模具的制作以及應(yīng)用細(xì)節(jié)。
關(guān)鍵詞：超低收縮、乙烯基酯樹脂、模具、玻璃鋼、應(yīng)用
前言
乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑存在下通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)系列乙烯基酯樹脂。
乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，隨著國內(nèi)外對(duì)于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個(gè)目前國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)，而最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個(gè)技術(shù)問題，并在國內(nèi)外許多廠家和用戶批量試用，滿足了用戶需要，現(xiàn)就這特殊樹脂的技術(shù)與應(yīng)用作一一介紹。
2、 關(guān)于超低收縮乙烯基酯樹脂
該樹脂是雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過專用催化劑反應(yīng)合成，已溶于苯乙烯溶液，有關(guān)樹脂的力學(xué)性能指標(biāo)見表2.1。該樹脂在具有以下的特點(diǎn)：
1》 較好的韌性和延伸率；
2》 樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)表明：與普通乙烯基酯樹脂（如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂）相比，該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團(tuán)；
3》 該樹脂最大特色是超低固化線收縮率，我們根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2.2，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進(jìn)行對(duì)比。
由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。
表2.1 樹脂澆鑄體的室溫典型值：
項(xiàng) 目 數(shù) 值 測試方法
拉伸強(qiáng)度 MPa 75 GB2568－95
拉伸模量 MPa×103 3.12 GB2568－95
延伸率 ％ 4.0 GB2568－95
彎曲強(qiáng)度 MPa 110 GB2570－95
彎曲模量 MPa×103 3.45 GB2570－95
沖擊強(qiáng)度（無缺口）KJ/M2 20.2 GB2571－95
Barcol硬度 38 GB3854－83
熱變形溫度 ℃ 100±5 GB1634－89
表2.2 線收縮率測試結(jié)果
固化條件 固化線收縮率
超低收縮樹脂 對(duì)比樹脂
常溫固化 0.015% 2.8%
常溫固化后，80℃2Hr后固化處理 0.16% 3.6%
3、 超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用
3.1、FRP模具的應(yīng)用
近年來與FRP制品的外在材質(zhì)競爭激烈，生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴(yán)格，對(duì)FRP模具的高性能化和高功能化要求不斷增加，同時(shí)對(duì)于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓（2-8kg/cm2），同時(shí)加熱（40-80℃）的形態(tài)擴(kuò)展，但對(duì)于一副高品質(zhì)的FRP模具而言，必須具有以下要求：
a) 足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度；
b) 足夠的尺寸穩(wěn)定性；
c) 足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性；
d) 優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度，具有光澤。
故對(duì)模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求，樹脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一，是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ)，對(duì)模具適用樹脂而言應(yīng)具有以下特點(diǎn)：
a) 低收縮特性，甚至達(dá)到零收縮。
b) 良好的工藝性。
c) 固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。
d) 良好的耐熱性。
e) 優(yōu)良的耐腐蝕性
而對(duì)于市面上的現(xiàn)有材料，鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點(diǎn)如下：
1、因其耐熱性較差，其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃，當(dāng)利用模具在循環(huán)加熱進(jìn)行制品的后固化處理時(shí)，由于耐熱不夠，造成模具變形，表面玻璃纖維外露，影響制品表面質(zhì)量；
2、收縮大，由于樹脂的固化收縮會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制品因此會(huì)產(chǎn)生微裂紋，形成表面缺陷，并影響制品的強(qiáng)度和剛度，尤其在溫度交變情況或升溫條件下，內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會(huì)影響模具強(qiáng)度；其次，由于收縮而影響模具的尺寸精度；另外，樹脂的收縮會(huì)在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，影響表面品質(zhì)；
3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟，這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑一類的物質(zhì)，并且，制品在模具中成型的過程中樹脂中產(chǎn)生苯乙烯，這些物質(zhì)對(duì)模具都有腐蝕作用。
隨著環(huán)氧乙烯基酯樹脂在FRP工業(yè)的推廣應(yīng)用，其優(yōu)良的綜合性能將FRP制品的品質(zhì)推向一個(gè)新的臺(tái)階，對(duì)于一副模具而言，其品質(zhì)和使用壽命的提高只是提高其表面約8mm的部位基體樹脂，其品質(zhì)和使用壽命將得到質(zhì)的提高，因此目前國內(nèi)外大量廠家在制作FRP模具時(shí)均會(huì)選取乙烯基酯樹脂作為基材，而其綜合成本并沒有增加，目前模具的制作情況具體見表3.1。而一直困擾FRP工程師的乙烯基酯樹脂固化收縮的技術(shù)問題，并沒有得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。更多的FRP工程師在進(jìn)行FRP制品和模具設(shè)計(jì)和制造時(shí)通過經(jīng)驗(yàn)來制定收縮余量，控制收縮，或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮，保證制品的尺寸精度，但實(shí)際效果并不明顯，或影響其他性能等。而超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用給FRP工程師帶來更好的選擇，制作出高品質(zhì)的FRP制品和模具。給FRP工業(yè)帶來深遠(yuǎn)的影響，下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類FRP模具制作中的應(yīng)用作一介紹。
表3.1 FRP成型模的要點(diǎn)
序號(hào) 部位 性能要求 傳統(tǒng)基材 現(xiàn)主流基材 增強(qiáng)材料
1 膠衣層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯新戊二醇型樹脂 乙烯基酯樹脂 表面氈
2 FRP表面層 重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮 間苯二甲酸型樹脂 乙烯基酯樹脂 短切氈
3 FRP中間層 重視強(qiáng)度低收縮 間苯二甲酸型樹脂 乙烯基酯樹脂 短切氈和平紋布交替
4 FRP背襯層 重視強(qiáng)度 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 短切氈和平紋布
5 補(bǔ)強(qiáng)層 重視強(qiáng)度 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 短切氈和平紋布等
6 模具補(bǔ)強(qiáng) 重視應(yīng)變和變形 鄰苯、間苯型樹脂 乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂 平紋布等
3.1.1、真空吸塑模具
真空吸塑工藝近來在玻璃鋼領(lǐng)域得到發(fā)展，真空吸型成型是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上用加熱器進(jìn)行加熱，加熱到片材的軟化溫度以上，用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉，借助于大氣壓力，使板材覆蓋于模具之上而成型，型件冷卻后脫模。對(duì)于能否制造出合格的產(chǎn)品，模具是至關(guān)重要的，塑料的熱成型溫度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態(tài)情況下，一般不超過80℃，故在模具制作材料上應(yīng)選用耐熱性較好的，強(qiáng)度、剛度較好的乙烯基樹脂，而超低收縮乙烯基酯既滿足了耐熱，強(qiáng)度剛度等性能的要求，又提供了可靠穩(wěn)定尺寸精度，因而該樹脂在衛(wèi)浴、汽車部件等真空吸型FRP增強(qiáng)工藝中得到很好的應(yīng)用，目前該樹脂在國內(nèi)外許多知名汽車的配套FRP廠家和衛(wèi)浴設(shè)備制造廠家中得到大量的應(yīng)用。
3.1.2、RTM模具
RTM成型工藝是FRP成型工藝中一種重要的成型工藝，該工藝對(duì)模具要求較高。具體要求如下：
1 、保證制品尺寸，形狀的精度以及上下模匹配的精度，使制品達(dá)到A級(jí)表面精度；
2 、具有足夠高的強(qiáng)度和剛度在50-150Kpa的注射壓力下不損壞，不變形；
3、 通電加熱能經(jīng)受一萬次85-120℃的熱沖擊的試驗(yàn)而不開裂，不變形；
4 、具有較長使用壽命，至少安全生產(chǎn)3000只制品。
通常RTM模具有金屬模、FRP模等，由于FRP模具相應(yīng)成本低，開發(fā)周期短，而得到廣泛應(yīng)用，但由于FRP模具在尺寸精度、強(qiáng)度、剛度、耐熱性等方面性能的不足，一直困擾RTM FRP模具的開發(fā)利用，通常出現(xiàn)尺寸精度不夠，模具強(qiáng)度剛度較差、耐熱不夠，導(dǎo)致使用壽命較短，現(xiàn)在超低收縮乙烯基樹脂能有效解決這些問題。
3.1.3、 人造大理石注形模
最近逐漸多起來的人造大理石浴漕模具，由于制品自身有較大的剛度，所以要特別考慮拔模斜度，不允許由于模具變形而發(fā)生倒錐度，造成脫模困難，因此對(duì)模具材料的收縮性和強(qiáng)度和剛度有更高的要求，而超低收縮乙烯基酯樹脂的推出更好的滿足了這一要求，且可以采用加溫方式（40~80℃）以縮短制作周期，提高生產(chǎn)效率。
3.1.4、手糊和噴射成型模
對(duì)于FRP成型工藝中，手糊和噴射是兩種最常見的主要成型方式，該工藝主要依賴于模具成型，而成型�；旧隙际荈RP模，超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具，具有良好的尺寸精度，優(yōu)良的表面質(zhì)量，優(yōu)良的強(qiáng)度和剛度，使用壽命長，提高制品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。
3.2、大面積FRP板材
目前隨著FRP的輕質(zhì)高強(qiáng)、易安排和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)得到了廣大客戶的認(rèn)可，整體FRP板材逐漸得到了大量的應(yīng)用，比如大量應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的理化板、交通工具上的臺(tái)面板材等，以及目前國外的醫(yī)療器材平臺(tái)和殼體等。上述提及的樹脂應(yīng)用中，均要求板材在制作完畢后有較高的尺寸穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的力學(xué)性能以便最后安裝，而一些通用樹脂等由于較大的收縮，從而導(dǎo)致FRP板材在脫模后，發(fā)生收縮卷曲、變形或中間凹陷現(xiàn)象（表面不平整），從而給安裝帶來了諸多不便，并最后影響美觀及使用；另外若用作實(shí)驗(yàn)室的理化板制作時(shí)，要求樹脂具有良好的耐酸堿腐蝕性能，常規(guī)的通用不飽和聚酯樹脂則不符合耐腐蝕使用要求。我們對(duì)超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性能作了大量的試驗(yàn)，一些結(jié)果具體見表3.2：
表3.2 超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性
化學(xué)介質(zhì) 濃度（%） 建議使用溫度（℃） 化學(xué)介質(zhì) 濃度（%） 建議使用溫度（℃）
草酸 100 100 硫酸銅 100 100
鹽酸 32 5 65 次氯酸鈉 15 6
鉻酸 20 40 溴化鋰 100 100
氫氧化鈉 50 85 高氯酸 10 65
硝酸 35 40 硅酸鈉 6 100
硫酸 70 70 重鉻酸鉀 ALL 100
氨水 25 55 乙醇 50 40
氫氧化鉀 50 50 柴油 100 80
水銀 100 100 原油 100 100
3.3、聚合物混凝土（Polymer Concrete）
聚合物混凝土是全部以聚合物代替水泥作為粘接材料，與骨料等填料固化結(jié)合而成為聚合物混凝土，目前常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，樹脂混凝土澆注之后其放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使混凝土溫度上升，在放熱反應(yīng)開始后的一段時(shí)間內(nèi)樹脂混凝土仍處于從流動(dòng)態(tài)到膠凝態(tài)階段，放熱的結(jié)果不會(huì)導(dǎo)致收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，在達(dá)到放熱峰之后，開始降溫并產(chǎn)生收縮，這時(shí)混凝土已經(jīng)硬化，收縮越大所產(chǎn)生的拉應(yīng)力也越大，因此聚合物混凝土制作中要求樹脂的固化收縮低、放熱峰低，否則在聚合物混凝土澆鑄制作過程中，由于樹脂固化產(chǎn)生的大量熱量會(huì)導(dǎo)致樹脂暴聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚合物混凝土的開裂等現(xiàn)象，同時(shí)較大的樹脂收縮會(huì)導(dǎo)致聚合物混凝土內(nèi)部較大的內(nèi)應(yīng)力存在，在高溫或者溫度交變情況下，內(nèi)應(yīng)力一旦釋放就會(huì)導(dǎo)致聚合物混凝土強(qiáng)度的降低，因此，超低收縮乙烯基酯樹脂則是很好的選擇。
另外，目前許多人造大理石用于廚房設(shè)備或室外的建筑等，那人造大理石就會(huì)直接或間接受明火或陽光的作用，就對(duì)樹脂的耐久性提出了較高的要求，作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂，較通用不飽和樹脂有更高的耐候性和耐驟冷驟熱性。特別是用于廚房的臺(tái)板，由于灶臺(tái)周邊溫度較高，通用樹脂制作的人造石板材由于受熱會(huì)產(chǎn)生開裂，而乙烯基酯樹脂耐熱久性好能承受溫度較高的熱循環(huán)。
3.4、整體FRP制作
由于FRP制品的可設(shè)計(jì)性、制作方便的特點(diǎn)，在一些特殊行業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，包括汽車行業(yè)中的概念車制作與零部件制作、各類模型和模特兒等，在這些FRP產(chǎn)品中，不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸外，更要求基材樹脂具有高強(qiáng)的力學(xué)性能，而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂，具有比通用不飽和樹脂更好的力學(xué)性能，這是眾所皆知的。目前，該超低收縮乙烯基酯樹脂在航模、汽車零部件等制作中得到大量的應(yīng)用。
3.5、 其它應(yīng)用
目前超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用也逐漸得到拓廣，包括粘接、船舶制品等，其中由于樹脂的高韌性和良好粘接性，適合用作碳鋼等金屬基體的內(nèi)襯，能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能，從而避免因應(yīng)力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。
