簡介： 本文討論了閥控式密封和免維護(hù)鉛酸蓄電池作為燈具、光伏電站和光伏戶用系統(tǒng)的儲能電源，在全天候運(yùn)行時的耐候性問題，即自然環(huán)境下溫度對蓄電池壽命、容量的影響，以及光伏系統(tǒng)儲能鉛酸蓄電池研究、開發(fā)。
關(guān)鍵字：蓄電池 環(huán)境溫度 光伏電站 儲能電源
近年來，太陽電池的光伏發(fā)電技術(shù)得到了世界各國的高度重視。從歐美的太陽能光伏“屋頂計劃”到我國的西部光伏發(fā)電項目。太陽能光伏發(fā)電已經(jīng)顯示了其強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。隨著光伏發(fā)電技術(shù)的發(fā)展和低成本光伏組件的產(chǎn)業(yè)化，太陽能燈具、光伏電站和光伏戶用電源，均要求蓄電池供應(yīng)商能夠提供全天候運(yùn)行的蓄電池，而目前光伏系統(tǒng)多采用閥控式密封鉛酸蓄電池（以下簡稱鉛酸蓄電池縮寫為VRLAB）膠體鉛酸蓄電池和免維護(hù)鉛酸蓄電池（不是VRLA蓄電池）作為儲能電源。耐候性是指蓄電池適應(yīng)自然環(huán)境的特性。本文主要討論自然環(huán)境下溫度對蓄電池壽命、容量的影響及解決方法，以及儲能鉛酸蓄電池研究發(fā)展方向。上述三種產(chǎn)品在河北奧冠電源公司已批量生產(chǎn)，山東皇明太陽能公司做儲能蓄電池已配套應(yīng)用，現(xiàn)場試驗效果很好。
一、溫度對鉛酸蓄電池壽命的影響
VRLA鉛酸蓄電池受溫度影響較大，按阿里紐斯原理，在大于40℃，溫度升高10度，壽命降低一倍，壽命終止的主要原因是：（一）硫酸電解液干涸；（二）熱失控；（三）內(nèi)部短路等。
（一）硫酸電解液干涸：
硫酸電解液作為參加化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)，在鉛酸蓄電池中是容量的主要控制因素之一。酸液干涸將造成電池容量降低，甚至失效。造成電池干涸失效這一因素是鉛酸電池所特有的。酸液干涸的原因：（1）氣體再化合的效率偏低，析氫析氧、水蒸發(fā)；（2）從電池殼體內(nèi)部向外滲水；（3）控制閥設(shè)計不當(dāng)；（4）充電設(shè)備與電池電壓不匹配，電池電壓過高、發(fā)熱、失水、干涸而失效。
VRLA鉛酸蓄電池受到上述（1）（2）（3）（4）四種因素的影響，其中（2）（3）（4）三種因素引起的失水速度隨環(huán)境溫度的上升而加快，從而加速了鉛酸蓄電池以干涸方式失效。酸液干涸是影響VRLA鉛酸蓄電池壽命的致命因素，VRLA蓄電池不適于在35℃以上高溫條件下使用。
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蓄電池在充放電過程中一般都產(chǎn)生熱量。充電時正極產(chǎn)生的氧到達(dá)負(fù)極，與負(fù)極的絨面鉛反應(yīng)時會產(chǎn)生大量的熱，如不及時導(dǎo)走就會使蓄電池溫度升高。蓄電池若在高溫環(huán)境下工作，其內(nèi)部積累的熱量就難以散發(fā)出去，就可能導(dǎo)致蓄電池產(chǎn)生過熱、水損失加劇，內(nèi)阻增大，更加發(fā)熱，產(chǎn)生惡性循環(huán)，逐步發(fā)展為熱失控，最終導(dǎo)致蓄電池失效。
VRLA鉛酸蓄電池由于采用了貧液式緊裝配設(shè)計，隔板中保持著10%的孔隙酸液不能進(jìn)入，因而電池內(nèi)部的導(dǎo)熱性極差，熱容量極小。VRLA鉛酸蓄電池之所以在高溫環(huán)境下易發(fā)生熱失控，是由于安全閥排出的氣體量太少，難以帶走電池內(nèi)部積累的熱量。熱失控的巨熱將使蓄電池殼體發(fā)生嚴(yán)重變形、脹裂、蓄電池徹底失效。
�。ㄈ﹥�(nèi)部短路：由于隔膜物質(zhì)的降解老化穿孔，活性物質(zhì)的脫落膨脹使兩極連接，或充電過程中生成枝晶穿透隔膜等引起內(nèi)部短路。深放電之后的蓄電池，其吸附式隔板易出現(xiàn)鉛絨或彌散型沉淀，或形成枝晶，導(dǎo)致正負(fù)極板微短路。
由于VRLA鉛酸蓄電池的負(fù)極冗余設(shè)計，充電的初、中期充電效率比正極板充電效率高，所以在正極板析氧之前，負(fù)極已生成足夠的絨面鉛，用于使氧進(jìn)行再化合。在制作蓄電池過程中，以負(fù)極活性物質(zhì)的量作為控制因素，可以減緩電池性能的惡化。
除此而外，目前在鉛酸蓄電池中還普遍采用添加劑，用以改善蓄電池性能，如添加鋅、鎘、鋰、鈷、銅、鎂、等金屬鹽或氧化物。這些添加劑均為強(qiáng)電解質(zhì)，在放電過程中其離子向負(fù)極遷移。這些金屬離子起化合配位作用，降低形成硫酸鉛的概率，既是形成了硫酸鉛，也比較松軟，易于軟化或還原。在電池的使用中，應(yīng)盡量保持溫度恒定，避免溫度的大起大落，減少枝晶析出產(chǎn)生的機(jī)會。
綜上所述，高溫對蓄電池失水干涸、熱失控、正極板柵腐蝕和變形等都起到加速作用，低溫會引起負(fù)極鈍化失效，溫度波動會加速鉛酸蓄電池內(nèi)部短路等等。這些都將影響電池壽命。
二、溫度對鉛酸蓄電池容量的影響
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鉛酸蓄電池容量突然損失的主要原因是阻擋層。由于Pb-Ca-Sn-Al合金再生缺陷和半導(dǎo)體效應(yīng)，正極活性物質(zhì)與板柵間形成了單項導(dǎo)電的阻擋層，導(dǎo)電層組成成分較為復(fù)雜并具有半導(dǎo)體特性的晶體，對溫度極為敏感，通過對腐蝕層的研究，改進(jìn)了電池的合金和鉛膏添加劑等半導(dǎo)體摻雜制造工藝，其原理是半導(dǎo)體晶體對純度極為敏感這一原理，一個ppm的摻雜能增加103的電導(dǎo)率，通過合理的摻雜工藝，這種失效模式基本上解決。
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鉛酸蓄電池容量緩慢損失的主要原因是不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質(zhì)軟化脫落等，而是由于多孔活性物質(zhì)膨脹引起顆粒之間互相隔絕，受溫度影響很大，由PbO2→PbSO4 軟化過程中膨脹收縮，引起的正極活性物松軟和絡(luò)合結(jié)構(gòu)的不可逆損壞，逐漸軟化脫落。造成正極板以較低的速度損失容量。
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鉛酸蓄電池?zé)o法充電的主要原因是由于負(fù)極添加劑活性降低或損失，而使充電困難，充電接受能力差，再充電不足，從而導(dǎo)致負(fù)極板底部1/3處硫酸鹽化而造成的。
在常溫10h--20h率放電時電池容量受限于正極，在低溫（-15℃以下）和高倍率（1h率以上）放電時電池容量受限于負(fù)極，低溫大電流放電或受高溫影響負(fù)極極易發(fā)生鈍化，其原因是放電過程中有大量的離子要在很短時間內(nèi)進(jìn)入酸液，而形成晶核需要一些時間，這樣在電極表面的呈現(xiàn)過大的飽和度，與正常放電電流密度相比就能夠形成數(shù)量多而尺寸小的晶核，使得電極表面變成孔隙小的致密層，阻礙放電反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，類似于部分放電量消耗于這種硫酸鉛鹽層上。
高溫促使負(fù)極添加劑的分解或溶解在電解液中而早期損失，使負(fù)極絨面鉛鈍化。在低溫狀態(tài)，溶解度明顯降低，即使放電電流與低溫低濃度時相同、放電時產(chǎn)生的速度不變，但相對于低平衡溶解度來說提高了飽和度。在低溫狀態(tài)，還導(dǎo)致酸液的粘度增加，導(dǎo)致酸擴(kuò)散速度下降，增大蓄電池的內(nèi)阻，高速傳質(zhì)性能變壞。
鈍化層厚度與硫酸鉛的結(jié)晶尺寸、孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與硫酸鉛的溶解度以及鉛電極表面溶液飽和度有關(guān)。在低溫及電流密度、硫酸濃度高時，使負(fù)極表面溶液飽和度過高，鈍化層隨之變厚。所以很易造成蓄電池因放電困難而失效。負(fù)極板的鈍化表現(xiàn)為既充不進(jìn)電 也放不出電 。
溫度對上述(一)(二)(三)諸因素影響的機(jī)理及程度涉及到電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)動力學(xué)、半導(dǎo)體物理學(xué)、金屬物理學(xué)等方面的理論，仍在進(jìn)一步研究之中。但高溫確實會使蓄電池中的添加劑氧化失效，引起活性物質(zhì)脫落，負(fù)極鈍化使蓄電池早期的容量衰減速度加快。這種早期容量衰減，將導(dǎo)致鉛酸蓄電池壽命縮短，可靠性變差。
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根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，環(huán)境溫度過高，鉛酸蓄電池放電深度越大，電解液密度越高，板柵腐蝕越劇烈；儲存時間愈長，腐蝕層越厚。伴隨著板柵腐蝕而產(chǎn)生板柵變形拉伸，其結(jié)果使板柵抗張強(qiáng)度變小�；钚晕镔|(zhì)脫落，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物變得很厚或板柵變得相當(dāng)薄時，板柵電阻增大，使電池容量下降，直至蓄電池失效。
如前所述，由于蓄電池是一個電化學(xué)容器，對環(huán)境溫度變化極為敏感，環(huán)境溫度既影響蓄電池的壽命也影響蓄電池的容量，這兩者是密不可分的。
三、閥控式鉛酸蓄電池研究發(fā)展方向
短短幾年時間，鉛酸蓄電池在太陽能燈具中得到了廣泛應(yīng)用。鑒于VRLA鉛酸蓄電池在自然環(huán)境下全天候工作而面臨的耐候性較差（-20℃~40℃）的問題，成功地開發(fā)出自主知識產(chǎn)權(quán)的耐候性較好（-40℃~60℃）的膠體，富液免維護(hù)鉛酸蓄電池�，F(xiàn)就有關(guān)富液鉛酸蓄電池研發(fā)方向簡述如下：
★ 關(guān)于免維護(hù)鉛酸蓄電池（不是VRLA蓄電池）
免維護(hù)鉛酸蓄電池殼蓋在結(jié)構(gòu)上采用迷宮式氣室，特殊設(shè)計的氟塑料橡膠多孔透氣閥，同時采用了富液設(shè)計方案，比VRLA鉛酸蓄電池多加了20%的酸液，采用多孔低阻PE隔板，極群組周圍及槽體之間充滿了酸液，有很大的熱容量和好的散熱性，絕對不會產(chǎn)生熱量積累和熱失控。受溫度影響比VRLA蓄電池為小，從而排除了鉛酸蓄電池干涸失效模式。
★ 關(guān)于膠體鉛酸蓄電池
膠體鉛酸蓄電池采用了富液設(shè)計方案，比VRLA鉛酸蓄電池多加了20%的酸液，極群組周圍及槽體之間充滿凝膠電解質(zhì)，有較大的熱容量和好的散熱性。
以上兩種蓄電池受溫度影響較小，能克服以上三種早期容量損失，并具備以下優(yōu)勢：
�。ㄒ唬┎捎锰厥獾姆且悍悄z電解質(zhì)，提高裝配壓力（正極板表面的壓力），裝配壓力25—60Kp，抑制正極板活性物質(zhì)的軟化脫落。設(shè)計合理的控制閥，增加氧氣復(fù)合，減少失水，顯著提高電池壽命。
（二）采用特殊的板柵結(jié)構(gòu)（正負(fù)板柵質(zhì)量比1：0.75）、工藝手段及材料配方，有機(jī)和無機(jī)添加劑。形成微孔結(jié)構(gòu)的板柵，增大了電極與電解質(zhì)的反應(yīng)界面，降低接觸電阻，減小了電極的極化，大幅度提高電極的活性物質(zhì)利用率、提高了充電效率，增大電池放電和輸出功率，有效的成倍延長電池壽命，全面提高電池性能。
�。ㄈ┱龢O板柵采用Pb-Ca-Sn-Al-Sb-Zn-Cd其中的組合多元合金，負(fù)極板柵采用鉛鈣錫鋁高氫過電位材料板柵和涂膏成型的電極板，容量大、壽命長。鉛錫多元合金集流排，內(nèi)阻小，耐腐蝕，可經(jīng)受長期浮充使用，分析純極電解質(zhì)，自放電小。
�。ㄋ模┎捎眯录夹g(shù)、改進(jìn)板柵材配方，提高抗蠕變及抗腐蝕性能，適當(dāng)提高Pb-Ca合金中的Sn、Ag含量，可以提高抗蠕變性能。
�。ㄎ澹┎捎玫妥瓒嗫譖E隔板，極板設(shè)計要給電池殼中留出富液空間，酸液不外溢、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備機(jī)件，可以順利進(jìn)行氣體陰極吸收。提高極群組的壓力，緊裝配，可以延長蓄電池壽命。
�。╇姵貧どw采用迷宮式特殊設(shè)計的透氣閥，和特殊的添加劑，減少了水份的散失。
�。ㄆ撸┎捎眠m當(dāng)?shù)奶砑觿�，有利于保持�?fù)極的正常充電狀態(tài)，避免負(fù)極硫化并減小負(fù)極自放電。所以在保持負(fù)極正常充電狀態(tài)的同時，也降低了正極極化電位，從而降低了正極板柵的腐蝕速度，利于延長壽命。
結(jié)論：通過對VRLA蓄電池、膠體鉛酸蓄電池、富液免維護(hù)鉛酸蓄電池耐候性分析和現(xiàn)場試驗，太陽能發(fā)電系統(tǒng)配套使用的鉛酸蓄電池除了耐高低溫影響外，還要適用西部干旱沙漠地區(qū)。因此，膠體鉛酸蓄電池、富液免維護(hù)鉛酸蓄電池是最佳選擇。
作者簡介：
孔小波 山東皇明太陽能有限公司研發(fā)中心 高級工程師 研究方向 太陽能發(fā)電系統(tǒng)
孟繁友 河北奧冠集團(tuán)電源有限公司 高級工程師 研究方向 鉛酸蓄電池
張書元 國家信息產(chǎn)業(yè)部天津第18研究所 高級工程師 研究方向 鉛酸蓄電池及電源系統(tǒng)
