許多朋友在進(jìn)行生物柴油實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)過(guò)程中遇到了許多奇怪的現(xiàn)象，我也接待了許多這方面的咨詢，概括起來(lái)，一般集中在原料檢驗(yàn)、皂化、餾程、凝固、成品檢測(cè)等方面，在此就以上問(wèn)題給出個(gè)人意見(jiàn)，請(qǐng)大家討論。
一、
原料檢驗(yàn)：由于油脂價(jià)格上漲，缺乏統(tǒng)一管理和標(biāo)準(zhǔn)，原料摻假現(xiàn)象較多，企業(yè)最頭痛的是原料有效含量的確定。因?yàn)檫@直接關(guān)系到最終產(chǎn)品的成本！如何檢驗(yàn)原料的品質(zhì)呢？由于沒(méi)有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以最直接有效的辦法就是完整的合成實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)由于時(shí)間教長(zhǎng)，所以必須在交貨前使用供應(yīng)商送來(lái)的樣品進(jìn)行，得到的數(shù)據(jù)與其他檢測(cè)結(jié)果對(duì)比；另外需要注意以下事項(xiàng)：
1、
要有足夠的耐心：由于在交易前供應(yīng)商送來(lái)的樣品與實(shí)際貨物可能有區(qū)別，所以在實(shí)際大貨到廠時(shí)為避免企業(yè)受損失，你一定要有足夠的耐心進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)取得送貨人的諒解，形成習(xí)慣就好了。因?yàn)槿绻灰桩?dāng)時(shí)不進(jìn)行完整的檢測(cè)取得數(shù)據(jù)告知對(duì)方，過(guò)后可就“不認(rèn)賬”了！
2、
游離水的檢測(cè)：水是原料中含量最大的雜質(zhì)，一般絕大部分水是沉在包裝桶的底部，這很簡(jiǎn)單，用手搖泵插入桶底，泵出桶底物料，游離水多少就一目了然，供貨商無(wú)話可說(shuō)。
3、
溶解乳化水的檢測(cè)：這是“造假”的常見(jiàn)手段之一。在確定了游離水的數(shù)量之后，用手搖泵從下至上（避開(kāi)底部游離水）均勻取樣500g左右，分成兩份，準(zhǔn)確至0.1g稱量（一般的臺(tái)式電子臺(tái)稱即可）稱量250g，加入準(zhǔn)確稱量的3—5%鹽酸或硫酸水溶液20g左右，攪拌下緩慢加熱升溫至60℃，保溫20—30分鐘，停止加熱和攪拌，入分液漏斗靜置10分鐘后放出下層，稱量，增加的重量就是溶解乳化水的含量。另外，也可以不加酸溶液，直接入烘箱保溫40分鐘后觀察并稱量下層水的重量。
4、
酸價(jià)的檢測(cè)：在進(jìn)行溶解乳化水檢測(cè)的同時(shí)取樣測(cè)量酸價(jià)，一般的酸化油酸價(jià)偏高，這是正常的，但如果檢測(cè)結(jié)果酸價(jià)過(guò)高，比如在160mgKOH/g以上，可能就有點(diǎn)“過(guò)”了，因?yàn)槠胀ǖ乃峄に嚨貌坏侥敲锤咚醿r(jià)的成品，除非是水解產(chǎn)品，這時(shí)候經(jīng)過(guò)重復(fù)檢測(cè)確認(rèn)酸價(jià)后，就要去注意溶解乳化水的結(jié)果了！注意用PH試紙檢測(cè)一下單純保溫而沉降出來(lái)的下層水的PH值，很可能是強(qiáng)酸性。
5、
磷脂的檢測(cè)：磷脂的有效脂肪酸含量低，影響生物柴油收率，這部分磷脂在加酸水溶液檢測(cè)溶解乳化水時(shí)可以得出初步結(jié)論；如需進(jìn)一步確認(rèn)，可以參考油脂專業(yè)書籍上分離磷脂的方法進(jìn)行。
二、
出現(xiàn)懸浮物：酸—堿兩步法目前依然是一些企業(yè)和入門實(shí)驗(yàn)者的基本工藝，在生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“懸浮物、結(jié)晶物、不溶物”等等不明物質(zhì)，有些溶于水，有些不溶于水，這使的許多剛開(kāi)始進(jìn)行研究和探索的人莫名其妙！不得要領(lǐng)。這個(gè)問(wèn)題比較復(fù)雜，其中有些是真皂化，有些是假皂化；這里可能需要明確一些基本的概念而后再分析不同的現(xiàn)象。
1、
什么是皂化：對(duì)于精制油脂原料來(lái)說(shuō)，這個(gè)問(wèn)題比較簡(jiǎn)單，就是堿與油脂形成了脂肪酸鹽，不溶于油，懸浮或沉降在容器內(nèi)；但我們的原料油脂一般是廢棄油脂或毛油，這里的“皂化”就復(fù)雜了，由于催化劑配制、原料中水、金屬離子、磷脂、膠質(zhì)、不皂化物的影響，酯交換反應(yīng)可能根本沒(méi)有進(jìn)行或很不徹底，催化劑形成了皂，再與其他雜質(zhì)融合，形成了“似皂非皂”的東西，這種現(xiàn)象我們?nèi)绻ミM(jìn)行化驗(yàn)，得出的結(jié)論可能不是皂，但本質(zhì)還是。所以要注意，皂化概念在廢棄油脂原料上有了適當(dāng)?shù)耐庋印?/p>
2、
懸浮物較輕且大部分溶于水：這一般是真皂化，是由于催化劑配制和加入方式出了問(wèn)題，也可能是反應(yīng)進(jìn)程中局部過(guò)熱或系統(tǒng)密封不好，甲醇泄漏造成的，這時(shí)候就需要我們認(rèn)真回顧實(shí)驗(yàn)過(guò)程，檢查系統(tǒng)密閉性，重新實(shí)驗(yàn)。
3、
懸浮物較重且大部分溶于水：這也是真皂化，但其原因很可能是原料中不小心混入了水，使得酯交換沒(méi)有進(jìn)行，成皂后與水融合在一起形成的。
4、
懸浮物重且部分不溶于水：這可能是假皂化，或者說(shuō)不僅僅是皂的原因，很可能是原料中的金屬離子的影響，與堿形成金屬氫氧化物使酯交換無(wú)法進(jìn)行，剩余的催化劑也成為皂，并與金屬氫氧化物融合在一起形成較重的物質(zhì)沉降在反應(yīng)器底部。
5、
懸浮物重且有結(jié)晶出現(xiàn)：這種現(xiàn)象多產(chǎn)生在酸化油尤其是蓖麻油酸化油中，由于酸化油是脂肪酸鈉（鉀）經(jīng)過(guò)硫酸酸化得到的，如果酸化不徹底，殘留皂，在進(jìn)行酸催化時(shí)就容易形成硫酸鹽結(jié)晶，而蓖麻油酸化油由于是熱溶堿裂解副產(chǎn)品酸化產(chǎn)物，殘留皂的可能性就更大。對(duì)于這種原料，其酯化催化劑非硫酸莫屬，其他催化劑全無(wú)效；當(dāng)然你也可以經(jīng)過(guò)很好的預(yù)處理來(lái)解決。
三、
酯交換反應(yīng)后分層問(wèn)題：反應(yīng)后分層與否是初步判斷反應(yīng)是否正常的第一現(xiàn)象，不分層意味著甘油無(wú)法或不易分離，產(chǎn)品不合格或精制難于進(jìn)行。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的。
1、
不分層的原因最大的可能是反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行或不徹底，由于反應(yīng)不徹底，甘油數(shù)量少，應(yīng)該正常借比重大于油層的甘油相由于混有比重小的甲醇造成無(wú)法沉降分層，這種情況下體系的上層往往有很薄的一層甲醇，要注意觀察。
2、
不分層的另一個(gè)原因可能是乳化，反應(yīng)基本正常進(jìn)行了，一些具備大型分析儀器的朋友通過(guò)分析檢測(cè)到了一定數(shù)量的甲酯，但體系是基本均勻透明的；其原因可能是一部分堿催化劑形成了皂，在一定條件下將甲醇、甘油、甲酯、甘油酯混合乳化而無(wú)法分層。這種現(xiàn)象多出現(xiàn)在一些中等酸價(jià)原料上，甘油數(shù)量少，所以造成乳化（或已經(jīng)是微乳化）。
3、
還有一種現(xiàn)象需要注意，由于堿催化不可避免有一定數(shù)量的皂生成，尤其是對(duì)于廢棄油脂，所以可能分層比較慢，進(jìn)入分液漏斗后沒(méi)有觀察到分層現(xiàn)象（也可能是二相顏色接近），這時(shí)候要耐心等等，雖然與正常反應(yīng)相比有不足，但也基本是正常，體系沉降2小時(shí)以后應(yīng)該分層比較明顯，再靜置一段時(shí)間后分離。這種現(xiàn)象就造成一些企業(yè)沉降罐眾多，幾個(gè)甚至十幾個(gè)。
四、
餾程（沸點(diǎn)）問(wèn)題：許多朋友有這樣一種誤解：蒸餾是一種可以萬(wàn)事大吉的方法，反應(yīng)進(jìn)行的不好，蒸餾不就好了嗎！很多朋友在提問(wèn)時(shí)總是很委屈地告訴我：我蒸餾了啊！要注意，蒸餾本身對(duì)物料是有一定要求的，是有條件的，蒸餾并不是萬(wàn)應(yīng)良方。
1、
餾程范圍：我們的產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，所以一般情況下產(chǎn)品的沸點(diǎn)不是一定的或象純有機(jī)物那樣有很小的餾程（2℃左右），而是一個(gè)很寬的范圍，一般來(lái)說(shuō)在140—230℃/0.1Mpa范圍內(nèi)；過(guò)高和過(guò)低都需要我們認(rèn)真分析。
2、
小于140℃：這種情況有兩種可能，其一是殘余甲醇過(guò)多，結(jié)果造成低沸物在正常出餾之前就大量出現(xiàn)，給人一種“出產(chǎn)品”的假象，實(shí)際上卻是甲醇；其二是原料中可能混入了低級(jí)脂肪酸，這部分物質(zhì)形成了低級(jí)甲酯而使體系的沸點(diǎn)降低。低級(jí)甲酯可以切割出來(lái)作為溶劑實(shí)用，而殘余甲醇就是需要盡量避免的了，因?yàn)檎婵諣顟B(tài)下甲醇基本上會(huì)進(jìn)入真空泵并隨尾氣排出，造成浪費(fèi)和污染并有較大的危險(xiǎn)性。
3、
高于230℃：這種情況一般是反應(yīng)不徹底造成的，由于體系內(nèi)含有未反應(yīng)的甘油酯，造成沸點(diǎn)偏高。
五、
凝點(diǎn)問(wèn)題：實(shí)際上，生物柴油很難達(dá)到有些文獻(xiàn)上說(shuō)的：無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)可達(dá)—20℃，一般情況下在0℃左右就不錯(cuò)了；但也有的企業(yè)得到的產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高，其中的原因也是多方面的。
1、
殘余皂：對(duì)于酸—堿兩步法或其他以堿催化為主的合成方法，如果產(chǎn)品精制時(shí)殘余皂沒(méi)有除凈，就可能使產(chǎn)品的凝固點(diǎn)很高。
2、
反應(yīng)不徹底：一般甘油酯的凝固點(diǎn)高于甲酯，所以一旦反應(yīng)不徹底，體系殘留一定量的甘油酯，產(chǎn)品的凝固點(diǎn)也會(huì)偏高，只不過(guò)與殘余皂相比，其影響力小一些。
六、
成品檢測(cè)：需要強(qiáng)調(diào)的是，國(guó)內(nèi)目前能進(jìn)行權(quán)威生物柴油檢測(cè)的機(jī)構(gòu)很少，許多朋友到本地的質(zhì)量監(jiān)督部門去檢測(cè)，得到的只是根據(jù)一般國(guó)家輕柴油標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)的結(jié)果，對(duì)于工藝的指導(dǎo)意義不大，希望引起注意。
七、
總結(jié)：以上列舉的問(wèn)題，除原料部分外，其余問(wèn)題基本都與酯化、酯交換反應(yīng)不徹底有直接關(guān)系，為此建議：無(wú)論你的實(shí)際生產(chǎn)工藝是否采取蒸餾，你在實(shí)驗(yàn)室都需要取樣進(jìn)行蒸餾一判斷甲酯的真實(shí)收率，當(dāng)然，這是針對(duì)一般中小企業(yè)而言，對(duì)于大型企業(yè)或大專院校就不必了！
以上建議都是個(gè)人的一些實(shí)驗(yàn)體會(huì)，存在缺點(diǎn)和不足是難免的，希望大家批評(píng)指正！
